近期钙钛矿太阳能电池研究成果综述

近年来，钙钛矿太阳能电池已经成为材料科学领域最活跃的研究，且研究群体不断壮大，发文量再创新高。最新的钙钛矿太阳能电池效率已超过24%，正在逐渐接近单晶硅26.7%的效率记录，因此钙钛矿太阳能电池成为下一代高效低成本光伏技术的潜力候选者。如此高的功率转换效率既来自于钙钛矿吸光层制作工艺的改进，也来自于选择性接触材料的优化。事实上，单结钙钛矿太阳能电池的结构大致包括底部基板、选择性接触A、钙钛矿吸光层、选择性接触B和顶部电极五部分。因此，当前钙钛矿太阳能电池的研究主题主要还是集中在选择性接触A、钙钛矿吸光层和选择性接触B三个方面。

由于钙钛矿材料独特且优异的光电性能，钙钛矿太阳能电池的电池结构、钙钛矿吸光层组分构成、选择性接触材料的类型呈现出十分多样的变化，钙钛矿太阳能研究主题也在不断地细化。要想系统地了解当下最热门钙钛矿研究主题的最新研究进展，阅读好的综述是一条便捷高效的途径。本文抓取当下最热门的六个钙钛矿太阳能主题进行如下综述推荐：

主题一、钙钛矿缺陷钝化工程

1、Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells 

(DOI: 10.1039/c8cs00853a)

简评：众所周知，钙钛矿薄膜缺陷钝化可以减少非辐射复合并抑制离子迁移，这已被证明是进一步改善钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效途径。北卡罗莱纳大学黄劲松课题组深入回顾了近期通过缺陷钝化来提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性方面的最新进展。一方面，多晶钙钛矿薄膜中的特定带电缺陷引起的深位陷阱是主要的非辐射复合中心，而采用配位键合、离子键合或化学转化的钝化是减轻这些深位陷阱不利影响的有效方法。另一方面，浅位陷阱本身可能对非辐射复合贡献很小，但带电浅位陷阱的迁移会导致不利的能带弯曲、界面反应和相分离，进而影响载流子抽取效率。因此，消除深位陷阱和减轻浅位点缺陷迁移同等重要。另外，当带电缺陷及表面捕获的电荷通过钝化被消除时，这或许会减弱库仑力对缺陷电场迁移的排斥使点缺陷从块体迁移到表面。缺陷钝化对钙钛矿电池性能和稳定性的提升是显而易见的，但钝化机制的完全了解依然悬而未决，很大一部分原因在于一些添加剂的多功能性、系统整体复杂性和有限的实验技术。由于目前仍无法确定各种缺陷的类型、浓度以及陷阱深度，导致难以实现通用高效地钝化不同制造工艺或组分的钙钛矿薄膜。黄劲松教授在功能性有机分子钝化多晶钙钛矿薄膜方面取得了许多优秀成果，这篇综述恰恰体现了其在缺陷钝化机制的深入认知。钝化虽好，但不通用！

2、Defect and Contact Passivation for Perovskite Solar Cells

(DOI: 10.1002/adma.201900428)

简评：迄今为止，钙钛矿晶格缺陷主要在晶界和表面的间隙、空位、杂质和悬挂键，这些都会导致载流子的非辐射复合和电池开路电压的下降，阻碍效率的进一步提升。目前大多数报道的钝化技术和材料都是经验性的，虽然可以减少钙钛矿材料和器件的载流子复合，但无法量化这些缺陷，因此探索新的专门了解钝化效果的快速光谱和建模技术是十分重要的工作。空间电荷限制电流（SCLC）是量化钙钛矿单晶及薄膜陷阱密度的最常用方法，但要想精确量化钝化前后的缺陷密度依然面临挑战。相较而言，深能级瞬态光谱（DLTS）测量可以提供一些富有成效的见解，但无法清晰地量化少流子捕获截面。最后， PL（时间分辨或稳态）也称为定性研究钙钛矿缺陷的有用工具，但PL研究仅限于辐射重组，对非辐射部分束手无助。对钙钛矿太阳能电池来说，最关键的参数可以说是填充因子，这就要求钝化同时导致低的电阻和重组损失。因此，更深入地了解影响钙钛矿器件接触电阻率的因素如费米能级、热电子阻抗，可能提供更具批判性的见解。阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf教授总结了各种电压限制机制的起源，并讨论了可能的相应缓解策略。此外，有些策略证实了钝化接触可以增加钙钛矿电池的稳定性。当然，钝化方案的数量呈指数增加，但绝大多数的钝化技术仅针对一种特定的缺陷愈合。钝化技术存在很大局限性的原因在于缺陷精确量化手段的缺失导致钝化机制的不明朗。

主题二、叠层钙钛矿

1、Wide-Bandgap, Low-Bandgap, and Tandem Perovskite Solar Cells (DOI: 10.1088/1361-6641/ab27f7)

简评：叠层钙钛矿太阳能电池就是将宽带隙钙钛矿顶部电池与不同的低带隙底部电池如Pb/Sn混合钙钛矿、晶硅（Si）或铜铟镓硒（CIGS）等结合使电池效率高于单结电池S-Q辐射效率极限（~33％）。托莱多大学鄢炎发教授详细地总结宽带隙（1.7~1.9 eV）和低带隙（1.1~1.3 eV）钙钛矿单结电池及其串联电池的最新研究进展，并讨论了宽带隙和低带隙单结电池的主要挑战和问题以及叠层钙钛矿电池的局限性展望了叠层钙钛矿太阳能电池的未来发展前景。在过去几年中，叠层钙钛矿电池的效率已经超过商用单结PV技术，重要的是要开始考虑弥合实验室器件与商业模块之间效率差距的策略。由于各种叠层钙钛矿电池的效率不断被刷新，商业化问题不可避免，如器件架构和沉积方法是否适用大面积模块制造以及新开发的方法在是否存在技术和经济可行性。传统的旋涂法显然是不可取的，理想的路线是真空沉积，其不受粗糙表面和溶剂限制，可适应低温大批量工业生产。剩下的挑战就是如何获得具有不同组分的高品质钙钛矿薄膜，以及开发出更稳定的叠层钛矿模块。实施强大的封装是实现串联钙钛矿电池长期稳定性的关键手段，只要稳定性问题可以解决，这项串联技术必将对主流c-Si光伏产业产生无可比拟的冲击。至于钙钛矿-CIGS串联技术仍需更多的时间来检验。更令人振奋的是，在不久的将来，全钙钛矿串联太阳能电池将是钙钛矿光伏的终极进化，具备超高效率、低成本和柔性。鄢炎发教授在窄带隙Pb/Sn混合钙钛矿及全钙钛矿串联电池方面的研究处于全球领先，保持着目前全钙钛矿串联电池的效率记录。窄带隙和宽带隙钙钛矿电池总结地如此详细，难得！

2、Two-Terminal Perovskites Tandem Solar Cells: Recent Advances and Perspectives (DOI: 10.1002/solr.201900080)

简评：组合1.9 eV/1.0 eV带隙的两个子电池可以实现42％的最大功率转换效率，远超过单结电池S-Q效率极限。西北工业大学黄维教授概述了钙钛矿串联太阳能电池包括钙钛矿-硅、钙钛矿-钙钛矿和钙钛矿-铜铟镓硒（CIGS）的当前情况和最新进展。金属卤化物钙钛矿是串联太阳能电池中顶级子电池的理想选择。目前，双端子和四端子钙钛矿-Si串联太阳能电池分别获得了28.0%和27.3%的超高效率，而四端子和两端子全钙钛矿串联电池也已分别实现了23.1％和21.0％的高转换效率。钙钛矿-硅串联电池的理论效率极限为43％，全钙钛矿串联为39％，因此仍有充足的空间进行进一步改善。相较于四端子串联设备，双端子串联设备对两个子电池之间的光学设计和电流匹配提出更高的要求，且复合层和钙钛矿顶部电池的制作不能损坏底部电池也是实现高效串联的关键。钙钛矿串联电池的主要效率限制是有限的V_oc，它由宽带隙钙钛矿顶部电池产生。大量的研究致力于采用组分、界面、光学和架构工程的综合策略来最小化V_oc损失。钙钛矿串联太阳能电池的设计比较复杂，需要考虑以下关键问题：1）优化低E_g钙钛矿底部电池提高效率和长期稳定性；2）优化宽E_g钙钛矿顶部电池改进J_sc和V_oc；3）减少光学损耗，包括寄生吸收和反射损耗；4）开发低方阻和高透明度的TCO；5）最小化复合层损耗。虽然双端子串联电池的制作难度和设计复杂度高于四端子串联设备，但双端子串联电池代表着叠层钙钛矿电池的未来。

主题三、全无机钙钛矿

1、Recent progress of inorganic perovskite solar cells (DOI: 10.1039/C9EE01479A)

简评：全无机钙钛矿优异的热稳定性吸引了众多的关注。香港理工大学严锋总结和讨论了近期不同组分全无机钙钛矿的研究进展。在全无机钙钛矿研究中，无机铅基钙钛矿取得的成就最大。其中，CsPbBr₃具有最宽带隙（E_g~2.3 eV），在热、湿、氧气和紫外线条件下最稳定，而CsPbI₃拥有最窄带隙（E_g~1.7 eV），但在室温空气中结构稳定性差。因此，混卤钙钛矿CsPbIBr₂（E_g~2.0 eV）和CsPbI₂Br（E_g~1.9 eV）可以兼顾带隙和稳定性。目前为止，CsPbBr₃、CsPbIBr₂、CsPBI₂Br和CsPbI₃基全无机钙钛矿太阳能电池的最高效率分别为9.43％、10.71％、16.2％和17.06％，接近S-Q效率极限的60％，预计未来可能更高。无铅锡基钙钛矿如CsSnI₃（E_g~1.3 eV），虽然具有很窄的带隙和绿色的组分，但Sn²⁺易氧化导致电池仅能实现4.81％的最佳效率。另外，双金属卤化钙钛矿虽是化学稳定的无铅钙钛矿材料，但这些材料表现的性能实在太差。因此在未来的研究中，铅基无机钙钛矿研究仍是主导，CsPbI₃基电池的效率甚至可能超过20％，但CsPbI₃的相位稳定性面临挑战，急需开发新的有效相稳定方法如组分和维度工程、晶粒控制和表面钝化等。掺溴混卤钙钛矿可能需要通过B位元素掺杂使带隙变窄。对于无铅锡基钙钛矿电池，最重要的是必须克服器件Voc损失，这主要还是降低钙钛矿薄膜内部高缺陷密度，也就是说要大大抑制轻松的Sn²⁺空位和氧化。进一步地，大面积制备全无机钙钛矿和柔性无机钙钛矿电池的研究仍然十分缺乏。钙钛矿QDs墨水可能是大面积和灵活设备的优质选择。总之，全无机钙钛矿尤其是CsPbX₃的效率取得了前所未有的进步，且表现出优异的热稳定性，这些宽带隙材料是叠层钙钛矿电池顶部子电池的不错选择。可以说，全无机钙钛矿是当下最热门的钙钛矿研究主题，优缺点同样突出。

2、Untapped Potentials of Inorganic Metal Halide Perovskite Solar Cells (DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.002)

简评：在众多钙钛矿稳定性指标中，热稳定性是一项相对缺乏的关键性指标，而全无机钙钛矿如CsPbI_xBr_3-x具备的优异热稳定性恰恰满足这一点。新南威尔士大学Anita Ho-Baillie教授系统地总结了当前各类全无机钙钛矿电池的近期效率改进，并对CsPbI_xBr_3-x基钙钛矿电池的效率极限进行理论预测，揭示了全无机钙钛矿巨大的效率潜力。目前，有机铅卤钙钛矿电池的最佳效率达到了S-Q效率极限的75％，短路电流为S-Q极限值的93％，FF和V_oc则为S-Q极限值的81％。如果无机钙钛矿电池匹配上述的性能输出值，那么CsPbI₃、CsPbI₂Br和CsPbIBr₂的改进效率有望分别达到21.7％、19.0％和16.6％。明显地，当前全无机钙钛矿的低载流子寿命和高表面复合限制了这些电池的Voc和FF，使它们的性能限制在理论效率的60％。适当的传输层设计，增加吸光层厚度，降低表面复合速度（103 cm/s），并提高寿命（10 ms）是提高效率的有效策略，预计将效率提高到理论效率极限的80％以上。除了效率提升外，CsPbI_xBr_3-x的相不稳定性和铅毒性问题不可忽视。总体来说，全无机钙钛矿还是显示出巨大的效率改进潜力，引领着钙钛矿太阳能电池研究的新一极。

主题四、钙钛矿维度工程

1、Dimensional tailoring of hybrid perovskites for photovoltaics (DOI: 10.1038/s41578-018-0065-0)

简评：相较于3D混合钙钛矿，2D混合钙钛矿具有更高的水分稳定性，可以提供稳定的钙钛矿光伏器件。此外，2D混合钙钛矿能够通过组分工程调节其结构和光电特性。洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授讨论了2D钙钛矿的最新技术，并概述了结构和材料工程方面的光学和光子物理特性。此外，本文还讨论了3D钙钛矿的近期发展和局限性并评估2D钙钛矿相对稳定性优势。最后，回顾了2D/3D钙钛矿的最新成果，并认为这是一种同时提高钙钛矿电池效率和稳定性的有效方法。2D/3D钙钛矿存在几个关键问题需要解决：首先，面外薄膜生长策略是需要获得良好排列的2D钙钛矿以改善这些材料的电荷传输性能。其次，控制2D/3D混合钙钛矿的内部界面对齐对于优化电荷运输和收集至关重要。只有控制2D无机骨架与3D钙钛矿的垂直取向形成有效界面才能保证光生载流子的顺畅传输。目前这方面的研究十分匮乏。另外，使用2D钙钛矿层作为阻水屏障也可能改善钙钛矿电池的稳定性，但这必须不能影响电池效率。当然，组分工程也可以进一步改进2D/3D混合钙钛矿的性能，这种方法可用于调节2D钙钛矿的能级水平以实现2D/3D界面能级处齐。功能化2D钙钛矿阳离子有望开启从3D架构向2D/3D/2D梯度架构钙钛矿过渡的新领域。因此，使用2D钙钛矿作为3D钙钛矿的保护层可以很好地发挥3D钙钛矿高效率和2D钙钛矿高稳定性的协同作用。2D/3D混合维钙钛矿吸光剂或许是未来实现钙钛矿电池高效高稳定性的不二选择。

2、Two-Dimensional Hybrid Halide Perovskites: Principles and Promises 

(DOI: 10.1021/jacs.8b10851)

简评：从有机-无机混合钙钛矿发展史来看，2D钙钛矿的研究远早于3D钙钛矿。西北大学Mercouri G. Kanatzidis追溯了早期2D钙钛矿的研究报道，并根据目前取得的研究成果证明2D卤化物钛钙钛矿已经成为当前研究的热点，促进了高性能光电器件的蓬勃发展。透过2D卤化物钙钛矿的结构演化视角对各种2D结构材料分类，探究它们不寻常的物理性质。2D卤化钙钛矿系列是一个检查新物理化学原理的好平台，其模块化结构序列增加了额外的结构灵活性，并允许合理的材料设计开发。通过改变内部化学“压力”或外部应力，2D卤化钙钛矿的光电特性可以随意改变，无论是永久性的还是暂时性的，为定制材料提供了巨大的机会。到目前为止，大多数2D钙钛矿的性质高度依赖于无机对应物，有机阳离子功能化将开启新的发现之门。2D钙钛矿材料凭借大体积有机阳离子的疏水特性一跃成为耐湿性钙钛矿太阳能电池研究焦点，且当前2D钙钛矿太阳能电池的效率已到达~17%，但大多数2D钙钛矿的有机阳离子选择有限，设计定制功能化大体积有机阳离子有望进一步改善电池的效率和稳定性。

主题五、电荷传输层

1、Metal Oxide Charge Transport Layers for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells (DOI: 10.1002/adfm.201900455)

简评：金属氧化物因低成本、长期稳定性和高效率等优点而成为最适合钙钛矿太阳能电池的电荷传输材料。韩国化学技术研究所Sang Il Seok概括了当前钙钛矿电池中使用的金属氧化物电子和空穴传输材料，并回顾了金属氧化物电子传输材料从早期的TiO₂发展至最近的SnO₂，器件结构从介孔结构向平面结构转变。另外也对NiO_x和Cu_xO金属氧化物空穴传输材料进行有限的概述。最理想的稳定低成本钙钛矿电池是电荷传输层完全由金属氧化物组成，但这些电池的效率远低于使用有机或聚合物空穴传输材料。因此，未来改进金属氧化物电荷传输材料应从低温溶液加工性、优异的光电性能、匹配钙钛矿的能级、对钙钛矿前体液优异的润湿性以及与钙钛矿的强界面相互作用等几方面着手，解决这些问题有望实现基于全金属氧化物电荷传输材料的高性能钙钛矿电池。顺式钙钛矿电池中n型半导体氧化物的发展十分迅速，尤其是SnO₂电子传输材料取得了前所未有的进步。

2、Efficiency vs. stability: dopant-free hole transporting materials towards stabilized perovskite solar cells

(DOI: 10.1039/C9SC01184F)

简评：实际上,掺杂电荷选择性层诱导钙钛矿降解的问题日益凸显。洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授概述了近期基于掺杂或非掺杂分子型和聚合物型空穴传输材料（HTM）的钙钛矿电池最高性能，空穴传输材料数量超过400种，并呈现空穴传输材料分子结构的变化如不同的原子、不同的官能团、取代位置的变化或π-共轭体系的长度变化对可以钙钛矿太阳能电池光伏性能和长期稳定性的影响。对于高效的钙钛矿电池，HTM与钙钛矿良好的的能级对齐是至关重要的：既要保证高效的空穴的注入，又要具备有益的电子阻挡。理想的HTM也应具有高空穴迁移率和足够的电导率。HTM应具有很好的可溶性且不需要强极性和质子溶剂以防止溶解钙钛矿层。此外，高的热稳定性、光化学稳定性以及疏水性也是HTM的期望性质，这有助于增强钙钛矿电池的长期稳定性。最后，不可忽视的一点是HTM需要简单的合成和纯化来制备以降低成本。总之，空穴传输材料的研究是钙钛矿电池最持久的研究主题之一，从早期的掺杂型HTM开发到近期十分活跃的非掺杂型HTM研究，数以千计的HTM被应用到钙钛矿电池中。显然地，非掺杂型HTM逐渐成为HTM开发的大趋势。

主题六、稳定性

1、Understanding Degradation Mechanisms and Improving Stability of Perovskite Photovoltaics (DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00336)

简评：“稳定性”已经成为钙钛矿电池研究最为集中的主题，斯坦福大学Michael D. McGehee教授探讨了金属卤化物钙钛矿太阳能电池暴露于水分、氧气、光、热量、机械应力和反向偏压时的降解机制，并呼吁更多地关注运用复杂的表征实验来详细了解钙钛矿太阳能电池降解机制，以快速筛查出最佳效率和稳定性的组合。另外，结合多种改进稳定性的策略如调整钙钛矿组分、引入疏水性涂层、用碳或透明导电氧化物代替金属电极以及封装等有望使钙钛矿太阳能电池的使用寿命超过25年。最后，急需快速开发加速老化测试方案来检验高效钙钛矿太阳能电池的稳定性。现在几乎所有的钙钛矿太阳能电池表征中都会包含稳定性测试数据，但稳定性测试的标准参差不齐，导致大量的数据不足以反映电池的真实面貌。因此，统一标准或许才是解决钙钛矿电池长期稳定性问题的当务之急。

2、Intrinsic Instability of Inorganic–Organic Hybrid Halide Perovskite Materials (DOI: 10.1002/adma.201805337)

简评：众所周知，混合铅卤钙钛矿的内在稳定性不是很高，其有机组分受到潮湿、光照或高温的影响产生化学不稳定。幸运的是，混合铅卤钙钛矿具有很高的耐受性，掺杂或添加不同阳离子和阴离子就能改变其物理性质，更多表现出改善的性质。蔚山科学技术大学Sang Il Seok教授从晶相和化学稳定性方面对混合铅卤钙钛矿的内在不稳定性进行总结。首先，建议用化学稳定的FA代替MA。此外，稳定α-FAPbI₃晶相的添加剂应该回避MA。MA不可取的原因在于MA⁺阳离子在钙钛矿薄膜加工过程和电池工作条件下会碎裂产生H、CH₂、CH₃、CH₄、NH₂、NH₃和CH₃NH₂，这些带电副产物很容易迁移到无机晶格并与卤化物阴离子和Pb²⁺阳离子反应。此外， MA上氢原子也会发生离解并导致缺陷形成，氢原子逃逸后形成如H⁺，H⁰和H^-物质，而这些氢物种与周围分子、原子和离子会发生二次反应。总之，卤化物钙钛矿的本征化学不稳定性主要源于MA⁺阳离子。想要解决钙钛矿的本征不稳定性，首先剔除MA组分。

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